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      1. 概況
      中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所DMTO技術(shù)是以甲醇和/二甲醚為原料，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烴，最終生產(chǎn)聚烯烴等高附加值化工品。新興能源科技有限公司（簡稱新興公司，或SYN）是由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡稱“大連化學(xué)物理研究所”，或“大連化物所”）控股、與陜西煤業(yè)集團(tuán)及泰國正大能源化工集團(tuán)共同出資組建的一家中外合資企業(yè)。新興公司與中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司（簡稱洛陽石化工程公司，或LPEC）合作形成了完整的具有商業(yè)化能力的DMTO技術(shù)，是目前國內(nèi)外在煤制烯烴及其相關(guān)專業(yè)領(lǐng)域的權(quán)威的專利技術(shù)供應(yīng)商之一。

      中國的石化產(chǎn)品中，乙烯、丙烯及其衍生物自給率一直在50％上下徘徊，供需矛盾長期存在，市場發(fā)展空間巨大。國際油價(jià)持續(xù)高位運(yùn)行，石化原料成本大幅上漲，贏利空間受擠壓；發(fā)展替代生產(chǎn)路線的經(jīng)濟(jì)拉動力增強(qiáng)。中國的甲醇生產(chǎn)能力快速增長，市場出現(xiàn)過剩局面，為以甲醇為中間體的C1化工的發(fā)展提供可靠的原料來源。單系列甲醇裝置規(guī)模大型化，使單位生產(chǎn)能力的投資和成本大幅降低，有利于提高下游產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)競爭力。綜上因素，在今后十?dāng)?shù)年內(nèi)，將給以煤炭（或天然氣）為原料、經(jīng)由甲醇生產(chǎn)低炭烯烴產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展帶來前所未有的機(jī)遇。

      DMTO技術(shù)的研發(fā)具有很長的歷史。七十年代石油危機(jī)的沖擊，引發(fā)了利用非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)研究。國家有關(guān)部委和中科院立足于對國情的深刻認(rèn)識，早在“六五”期間就把非石油路線制取低碳烯烴列為重大項(xiàng)目，給予了重點(diǎn)和連續(xù)的支持。中科院大連化學(xué)物理研究所于八十年代初在國內(nèi)外率先開展了天然氣（或煤）制取低碳烯烴的研究工作，主要圍繞其關(guān)鍵的中間反應(yīng)環(huán)節(jié)甲醇制烯烴過程（MTO）進(jìn)行了連續(xù)攻關(guān)。在“六五”期間完成了實(shí)驗(yàn)室小試，在此基礎(chǔ)上，“七五”期間，采用中孔ZSM-5沸石催化劑、固定床工藝完成了300噸/年（甲醇處理量）的中試，其結(jié)果達(dá)到了同期國際先進(jìn)水平。

      隨著新型合成材料SAPO分子篩的發(fā)明，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所基于對SAPO－34分子篩結(jié)構(gòu)的深刻認(rèn)識，開展了用SAPO－34分子篩為催化劑進(jìn)行甲醇制烯烴的探索研究，并在世界上首次報(bào)道了以小孔SAPO分子篩為催化劑的MTO試驗(yàn)結(jié)果。上世紀(jì)九十年代初大連化學(xué)物理研究所對以小孔SAPO分子篩為催化劑的流化反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)研究與開發(fā)，被列為國家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)課題（85-513-02）。這期間完成了流化反應(yīng)工藝的中試放大試驗(yàn)。于1995年底在北京通過了國家計(jì)委的項(xiàng)目驗(yàn)收和由中科院主持的技術(shù)鑒定，確認(rèn)在總體上達(dá)到了國際領(lǐng)先水平，并于1996年獲得中國科學(xué)院科技進(jìn)步特等獎。

      DMTO工業(yè)化技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目是在大連化學(xué)物理研究所達(dá)到世界先進(jìn)水平并擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的MTO技術(shù)研究成果的基礎(chǔ)上，利用國內(nèi)一流的“流化催化裂化”工程技術(shù)，建設(shè)一套年加工1.5萬噸甲醇的工業(yè)化試驗(yàn)裝置，為在我國建設(shè)百萬噸級/年的甲醇加工能力的大型DMTO工業(yè)化示范項(xiàng)目奠定堅(jiān)實(shí)的工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)。2004年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司、中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司（LPEC）三方合作，利用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的前期研究成果，建成了世界上第一套萬噸級工業(yè)性試驗(yàn)裝置。項(xiàng)目總投資8610萬元。2005年7月，完成試驗(yàn)裝置的建設(shè)、安裝工作，2005年底完成了試驗(yàn)設(shè)備的調(diào)整工作，2005年12月正式投入試驗(yàn)運(yùn)行。2006年6月完成了50噸甲醇/天的工業(yè)性試驗(yàn)。2006年8月通過了由國家發(fā)展改革委委托中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會組織的技術(shù)鑒定。

      DMTO工業(yè)性試驗(yàn)，利用大型的試驗(yàn)裝置，不僅驗(yàn)證了批量生產(chǎn)的催化劑的優(yōu)異性能，驗(yàn)證和優(yōu)化了甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)，為大型化工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行奠定了技術(shù)基礎(chǔ)；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，工業(yè)性試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室中試結(jié)果存在著一定的差異，驗(yàn)證了這樣一個原則，即甲醇制烯烴低碳技術(shù)大型化的過程中，一定規(guī)模的工業(yè)性試驗(yàn)是必須的或不可缺少的。通過工業(yè)性試驗(yàn)，驗(yàn)證了DMTO工藝和催化劑技術(shù)已基本成熟。在工程技術(shù)方面，DMTO的核心技術(shù)－反應(yīng)再生部分應(yīng)用的流化工程技術(shù)可借鑒已很成熟的FCC流化工程技術(shù)。大連化學(xué)物理研究所的合作伙伴LPEC具有40多年的FCC工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，關(guān)鍵的工程技術(shù)可針對DMTO的工程技術(shù)特點(diǎn)借鑒FCC工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)。

      DMTO過程的研究與發(fā)展經(jīng)歷了漫長的過程，大連化學(xué)物理研究所從研究的初期就注重知識產(chǎn)權(quán)的保護(hù)，在今后的工作中將持續(xù)加強(qiáng)這方面的工作。目前，DMTO已經(jīng)申請和被授權(quán)了60余件專利，其中包括7國際專利。在DMTO技術(shù)方面，已經(jīng)構(gòu)成了完整的知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)體系。

      DMTO成套技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用對我國發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn) “以煤代油”的能源戰(zhàn)略，無論從經(jīng)濟(jì)上還是戰(zhàn)略上都具有極高的意義，也是保證我國二十一世紀(jì)能源安全的必由之路。

      2. 已許可項(xiàng)目
      目前已經(jīng)簽訂的技術(shù)許可合同已超過10家，總烯烴生產(chǎn)規(guī)模超過600萬噸。其中神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司頭60萬噸烯烴/年甲醇制取低碳烯烴項(xiàng)目已經(jīng)投產(chǎn)并正式商業(yè)化運(yùn)營。該項(xiàng)目于2010年5月31日中交，2010年7月DMTO裝置惰性劑流化試運(yùn)工作順利完成，2010年8月8日10時(shí)48分，神華集團(tuán)包頭煤化工分公司甲醇制烯烴裝置順利投料試車，至12時(shí)生產(chǎn)出乙烯、丙烯和C4+產(chǎn)品混合氣。神華包頭甲醇制烯烴裝置一次投料試車成功，中央電視臺、新華社、人民日報(bào)、經(jīng)濟(jì)日報(bào)、中央人民廣播電臺、人民網(wǎng)、中國能源報(bào)、中國煤炭報(bào)、內(nèi)蒙古電視臺、包頭電視臺、包頭日報(bào)、華夏能源報(bào)等12家新聞媒體在神華包頭現(xiàn)場共同見證了這一激動人心的時(shí)刻。至8月16日生產(chǎn)出聚丙烯粒料，8月21日生產(chǎn)出聚乙烯粒料，目前裝置正處于滿負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行中。

圖1 神華包頭DMTO裝置

      3. 甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)特征
      （1）酸性催化特征
      甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)包含甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴兩個反應(yīng)。前一個反應(yīng)在較低的溫度（150-350oC）即可發(fā)生，生成烴類的反應(yīng)在較高的反應(yīng)溫度（>300oC）下發(fā)生。兩個轉(zhuǎn)化反應(yīng)均需要酸性催化劑。通常的無定形固體酸可以即作為甲醇轉(zhuǎn)化的催化劑，容易使甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，但生成低碳烯烴的選擇性較低。
      （2）高轉(zhuǎn)化率
      以分子篩為催化劑時(shí)，在高于400oC的溫度條件下，甲醇或二甲醚很容易完全轉(zhuǎn)化（轉(zhuǎn)化率100%）。
      （3）低壓反應(yīng)
      原理上，甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)是分子數(shù)量增加的反應(yīng)，因此低壓有利于提高低碳烯烴尤其是乙烯的選擇性。
      （4）強(qiáng)放熱
       在200-300oC，甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)的熱效應(yīng)顯著。
      （5）快速反應(yīng)
      甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)速度非常快。根據(jù)大連化物所的實(shí)驗(yàn)研究，在反應(yīng)接觸時(shí)間短至0.04s便可以達(dá)到100%的甲醇轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)機(jī)理推測，短的反應(yīng)接觸時(shí)間，可以有效地避免烯烴進(jìn)行二次反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性。
      （6）分子篩催化的形狀選擇性效應(yīng)
       原理上，低碳烯烴的高選擇性是通過分子篩的酸性催化作用結(jié)合分子篩骨架結(jié)構(gòu)中孔口的限制作用共同實(shí)現(xiàn)的。結(jié)焦的產(chǎn)生將造成催化劑活性的降低，同時(shí)又反過來對產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生影響。
DMTO工藝的開發(fā)過程中已經(jīng)充分考慮了上述MTO反應(yīng)的特征。DMTO工藝的設(shè)計(jì)中，也應(yīng)時(shí)刻牢記這些特征，將這些反應(yīng)的原理性的特征融入其中。

      4. DMTO工藝的工藝特點(diǎn)
      根據(jù)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特征、催化劑的性能和前期中試研究工作特別是工業(yè)性試驗(yàn)階段的研究和驗(yàn)證，甲醇制烯烴的DMTO工藝具有如下特點(diǎn)：
      （1）連續(xù)反應(yīng)－再生的密相循環(huán)流化反應(yīng)
      甲醇制烯烴專用催化劑基于小孔SAPO分子篩的酸催化特點(diǎn)，由于利用了該分子篩的酸性和較小的孔口直徑的形狀選擇性作用，可以高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯，同時(shí)SAPO分子篩結(jié)構(gòu)中的“籠”的存在和酸催化的固有性質(zhì)也使得該催化劑因結(jié)焦而失活較快。流化床是與催化劑和反應(yīng)特征相適應(yīng)的反應(yīng)方式，在中試放大中和工業(yè)性試驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。
DMTO工藝采用循環(huán)流化反應(yīng)方式具有工藝的特點(diǎn)：
      a.可以實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)反應(yīng)－再生過程；
      b.有利于反應(yīng)熱的及時(shí)導(dǎo)出，很好地解決反應(yīng)床層溫度分布均勻性的問題；
      c.控制反應(yīng)條件和再生條件，通過合理的取熱，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的熱量平衡；
      d.可以實(shí)現(xiàn)較大的反應(yīng)空速；
      e.反應(yīng)原料滿足專利商要求。

      （2）DMTO專用催化劑
      甲醇制烯烴專用催化劑專門針對DMTO工藝所發(fā)展，不僅具有優(yōu)異的催化性能，高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，適用于甲醇和二甲醚及其化合物等多種原料，也具有合適的物理性能。特別是其物理性能和粒度分布與工業(yè)催化裂化催化劑相似，流態(tài)化性能也相近，是DMTO工藝可以借鑒已有的流態(tài)化研究成果和成熟流化反應(yīng)（如FCC）經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)。
 需要指出的是，DMTO畢竟是不同于現(xiàn)有任何工藝的新技術(shù)，在借鑒FCC技術(shù)的成功經(jīng)驗(yàn)方面應(yīng)以催化劑物理性質(zhì)相似為基礎(chǔ)，但不應(yīng)不加分析地照搬套用。

      （3） DMTO工藝對原料和工藝設(shè)備的特殊要求
      DMTO工藝技術(shù)采用酸性分子篩催化劑，為了保證催化劑性能的長期穩(wěn)定性，對原料甲醇中的雜質(zhì)含量有特別的指標(biāo)要求，以防止催化劑的中毒性永久失活。
 另外，鑒于DMTO工藝生產(chǎn)的低碳烯烴只是中間產(chǎn)品，需要進(jìn)一步加工才能成為最終產(chǎn)品，應(yīng)盡可能控制低碳烯烴產(chǎn)品中的雜質(zhì)（尤其是重要的雜質(zhì)）含量，以降低下游加工前的凈化成本。因此，DMTO工藝對循環(huán)催化劑的脫氣效率有較高的要求，需要汽提裝置對特殊設(shè)計(jì)。
DMTO工藝要求較低的再生溫度，以避免氮氧化物的生成。DMTO催化劑的性能可以使得低溫再生成為可能，推薦的再生溫度為550-700oC。

      5. DMTO工藝流程描述
      DMTO反應(yīng)工藝流程框圖由原料氣化部分、反應(yīng)-再生部分、產(chǎn)品急冷及預(yù)分離部分、污水汽 提部分、主風(fēng)機(jī)組部分、蒸汽發(fā)生部分六部分組成。
      （1）原料氣化部分
      原料氣化部分的主要作用是將液體甲醇原料按要求加熱到進(jìn)料要求溫度，以汽相形式進(jìn)入反應(yīng)器。
      （2）反應(yīng)-再生部分
       該部分是 DMTO 技術(shù)的核心，采用循環(huán)流化床的反應(yīng)-再生型式，兩器內(nèi)需設(shè)置催化 劑回收系統(tǒng)、原料及主風(fēng)分配設(shè)施、取熱設(shè)施、催化劑汽提設(shè)施，能夠滿足反應(yīng)操作條 件要求的催化劑輸送系統(tǒng)。
      （3）產(chǎn)品急冷及預(yù)分離部分
       產(chǎn)品急冷及預(yù)分離部分的主要作用是將產(chǎn)生的反應(yīng)混合氣體在該部分進(jìn)行冷卻。
       通過急冷進(jìn)一步洗滌反應(yīng)氣中攜帶的催化劑細(xì)粉，通過水洗將反應(yīng)氣中的大部分水進(jìn)行分離。
      （4）污水汽提部分
       由產(chǎn)品急冷及預(yù)分離部分分離出的水，含有少量甲醇、二甲醚等物質(zhì)，由該部分提濃回用，并使排放水合格。
      （5）主風(fēng)機(jī)組部分
      該部分是為再生器燒焦提供必要的空氣而設(shè)置的。
      （6）蒸汽發(fā)生部分
      裝置內(nèi)所有可發(fā)生蒸汽的熱能應(yīng)盡量發(fā)生蒸汽。

      下圖給出了典型的DMTO工業(yè)裝置流程圖和物料平衡（包括DMTO反應(yīng)再生工段和烯烴分離回收工段）：

圖2 MTO工業(yè)裝置（DMTO工藝）流程圖

      6. DMTO裝置投資
      以180萬噸/年甲醇制60萬噸/年烯烴為例，整套裝置包括DMTO反應(yīng)裝置和烯烴聚合裝置以及相關(guān)的公用工程建設(shè)，主要產(chǎn)品為30萬噸/年聚合級乙烯和30萬噸/年聚合級丙烯，裝置的總投資為22-25億元。 DMTO裝置占地面積為200m×115m=23000m2。
      以60萬噸/年甲醇制20萬噸/年烯烴為例，整套裝置包括DMTO反應(yīng)裝置和烯烴聚合裝置以及相關(guān)的公用工程建設(shè)，主要產(chǎn)品為10萬噸/年聚合級乙烯和10萬噸/年聚合級丙烯，裝置的總投資約為10億元。 DMTO裝置占地面積為150m×90m=13500m2。

      7. 經(jīng)濟(jì)性分析

 圖3 不同工藝路線生產(chǎn)烯烴的經(jīng)濟(jì)性比較

      從初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)計(jì)算可以看出，在國際原油高于50美元/桶 (FOB離岸油價(jià))下，對應(yīng)的石腦油不含稅價(jià)格在4000元/噸以上，導(dǎo)致石腦油管式裂解爐制混合烯烴的稅前銷售成本可在8300元/噸以上。與此對應(yīng)的MTO制混合烯烴的甲醇不含稅價(jià)可在2300元/噸左右，對應(yīng)的由煤制甲醇的原料煤可在550元/噸左右價(jià)位，對應(yīng)的由天然氣制甲醇的原料天然氣價(jià)在1.8元/m3。使低于此原料價(jià)位的煤基和天然氣基MTO工藝有技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

      下圖為DMTO技術(shù)制烯烴與傳統(tǒng)的石腦油制烯烴技術(shù)成本對比圖?？梢钥闯?，固定聚烯烴平均價(jià)格為11000元/噸，當(dāng)石腦油價(jià)格為4400元/噸時(shí),傳統(tǒng)的石腦油制烯烴項(xiàng)目其內(nèi)部投資收益率（IRR）為10％；此時(shí)通過DMTO技術(shù)生產(chǎn)烯烴，如果甲醇的成本能夠控制在2300元/噸，則DMTO項(xiàng)目的IRR為14％左右；如果自有煤炭資源，通過煤制甲醇經(jīng)DMTO生產(chǎn)烯烴，則該項(xiàng)目的IRR可以達(dá)到16－18％。

圖4 不同工藝路線生產(chǎn)烯烴的內(nèi)部收益率

（完）